Sisi, die Tochter des bayrischen Herzogs Max, wächst unbekümmert und naturverbunden mit ihren Geschwistern am Starnberger See auf. Als der junge, österreichische Kaiser Franz Joseph deren große Schwester Helene heiraten soll, fährt Sisi nur widerwillig mit nach Bad Ischl zur Verlobung. Doch eine schicksalshafte Begegnung zwischen Sisi und Franz ändert den Lauf der Dinge schlagartig.
Sisi hat sich in Franz verliebt. Ohne zu zögern, folgt sie ihm als seine zukünftige Frau nach Wien. Doch das strenge Hofzeremoniell macht der freiheitsliebenden bayrischen Prinzessin schnell zu schaffen. Aus Liebe zu Franz ist sie trotzdem bereit, alle Strapazen und Pflichten in Kauf zu nehmen. Sie weiß, dass sie sich den Respekt am Hof erst verdienen muss. In Fanny, die sie unter falschem Namen als Zofe ins Schloss einschleust, findet Sisi eine Freundin und Vertraute.
Die Hochzeitsnacht des jungen Paares verläuft nicht wie geplant und Sisi braucht Fannys Rat mehr denn je. Doch Gräfin Esterhazy enttarnt Fanny als Hochstaplerin und verbannt sie vom Hof. Erst während der Flitterwochen in Laxenburg finden Sisi und Franz langsam zueinander. Auf ihrem ersten, offiziellen Empfang als Kaiserin überrascht Sisi alle mit ihren hervorragenden Kenntnissen der ungarischen Sprache und der Güte, mit der sie die ungarischen Adeligen behandelt.
Sisi ist schwanger. Viel Zeit, um das gemeinsame Glück zu genießen, bleibt dem jungen Kaiserpaar nicht. Die Konflikte in Ungarn spitzen sich zu, auch im Rest von Europa brodelt es. Gräfin Esterhazy hofft, dass Sisi den Kaiser dazu bringen kann, mit dem ungarischen Adel zu verhandeln. Sie vereinbart ein geheimes Treffen zwischen Sisi und Graf Andrassy. Bevor sie aber mit Franz sprechen kann, wird während der Taufe ihrer Tochter Sophie ein Attentat auf ihn verübt.
Franz hat das Attentat in der Kirche nur knapp überlebt. Doch als es in Italien zu Aufständen gegen die Habsburger kommt, zieht er in den Krieg. Um den Soldaten ebenfalls beizustehen, hilft Sisi in einem Militärspital in Laxenburg mit und versorgt die Verwundeten. In Ungarn ist die Stimmung immer noch aufgeheizt. Sisi gelingt es, Franz zu überreden, während eines Empfangs in Budapest Graf Andrassy zu treffen und einen Friedensvertrag auszuhandeln. Auf dem Höhepunkt der Festlichkeiten kommt es erneut zu einem gefährlichen Zwischenfall.
Das neuerliche Attentat auf Franz konnte verhindert werden, doch das junge Kaiserpaar wird in Budapest von einem schrecklichen Schicksalsschlag getroffen. Die kleine Prinzessin Sophie stirbt. Sisi verfällt in tiefe, unermessliche Trauer und Franz entfernt sich immer mehr von ihr. In Europa stehen die Zeichen weiter auf Krieg, Napoleon III beansprucht Teile der Habsburger-Ländereien in Italien für sich. Sisi weigert sich, aufzugeben und kämpft – für sich, ihr Volk und die Liebe zu Franz!
Um einen neuen Krieg in Europa zu verhindern, müssen Sisi und Franz nach Frankreich reisen und Napoleon III. um Hilfe bitten. Doch nicht nur ihr alter Feind bereitet ihnen Sorgen, sondern auch ein unverhofftes Wiedersehen.
Auf dem Landgut Graf Andrassys fühlt sich Sisi an die unbeschwerte Freiheit ihrer Kindertage erinnert. Während die höfischen Zwänge von ihr abfallen, zieht die einfühlsame Art des Ungarn die Kaiserin immer mehr in ihren Bann.
Als Sisi ausgerechnet mit Graf Andrassy in gemeinsame Gefangenschaft gerät, muss sie sich schließlich fragen, wie lange sie standhaft bleiben kann... Nur Gräfin Esterhazy kann die Kaiserin jetzt noch retten.
Sisi und Graf Andrassy reisen gemeinsam nach Wien, um Franz von der Notwendigkeit eines ungarischen Parlaments zu überzeugen. Doch die besondere Nähe zwischen Sisi und Andrassy bleibt Franz nicht verborgen.
Franz bricht mit Graf Andrassy und riskiert in letzter Minute die Unterstützung der Ungarn im bevorstehenden Krieg. Während Sisi sich allein in Wien als Herrscherin beweisen muss, ist ihr Herz bei Franz und Andrassy auf dem Schlachtfeld.
Der Krieg hat tiefe Wunden geschlagen. Franz lässt Sisi nicht an sich heran und schickt sie zurück nach Ungarn. Noch ahnt sie nicht, dass es ein Abschied für immer sein könnte, doch tief verletzt beschließt Sisi zu fahren.
Das Ausrufen der Republik und der Sturz von Napoleon III. führen auch in Wien zu Unruhen. Deswegen beschließt Franz, die Militärausbildung seines Sohnes Rudolf früher zu beginnen. Gleichzeitig befielt er Grünne, sich inkognito unter die protestierenden Arbeiter zu mischen, um herauszufinden, wer ihr Anführer ist. Sisi kann ihren sensiblen Sohn nicht vor der Armee bewahren und beschließt, ihn auf eigene Faust zu befreien.
Sisi packt ihre Sachen und hinterlässt Franz ein Ultimatum. Sie wird erst mit Rudolf an den Hof zurückkehren, wenn Franz ihr die Erziehung überlässt. Trotz der Garde von Franz, die Sisi und Rudolf dicht auf den Fersen ist, gelingt ihnen die Flucht. Dabei ist die Fotografin Alma behilflich, welche Mutter und Sohn mit nach Südfrankreich nimmt. Allerdings bleibt ihr Ankommen auf einer kleinen, idyllischen Insel nicht unbemerkt.
Mutter und Sohn finden auf der Insel endlich zu ihrer Lebensfreude zurück.Gleichzeitig entwickelt Sisi eine vertrauensvolle Beziehung zu Alma. Franz kämpft gegen ein Bündnis zwischen dem Deutschen Reich und Russland, welches er nur mithilfe seiner Mutter verhindern kann. Doch dann erfährt er von einem Spion, wo Sisi und Rudolf sich aufhalten.
Franz sucht Sisi und Rudolf in Frankreich auf. Endlich ist die Familie wieder vereint. Kaiser und Kaiserin verbringen eine leidenschaftliche Nacht miteinander, aber schon am nächsten Tag nimmt Franz Rudolf heimlich mit nach Wien zurück. Sisi und Franz versuchen einander in fremden Armen zu vergessen. Franz' harter Umgang mit den aufständischen Arbeitern lässt Grünne an seiner Loyalität gegenüber der Krone zweifeln.
Als Sisi erfährt, dass Franz Rudolf aus der Armee genommen hat, kehrt sie an den Hof zurück. Trotz ihrer Beziehungsprobleme empfangen Sisi und Franz gemeinsam den russischen Zaren für die Bündnisverhandlungen. Indes macht sich einer der unglücklichen Arbeiter auf den Weg an die Hofburg, um ein Attentat an der Kaiserfamilie zu verüben.
Sisi erfährt, dass ihr Sohn von einem Arbeiter entführt wurde, der das Leben des Kaisers im Gegenzug für die Freilassung des Kronprinzen fordert. Dicht gefolgt von Franz, reitet Sisi los, um Rudolf zu retten. Während sich Erzherzogin Sophie und Gräfin Esterhazy um den Deutschen Reichskanzler Bismarck kümmern, finden sich Sisi und Franz in einer scheinbar ausweglosen Situation wieder.
Sisi hat einen schweren Reitunfall auf Korfu. Um ihre Genesung nicht zu gefährden, verheimlicht ihr Franz, dass ihr Vater im Sterben liegt. Als sie von Max‘ Ableben erfährt, reist sie nach Possenhofen. Dort muss sie feststellen, dass ihr Vater bei einem Pferderennen den Familiensitz an Jockey Georg Basselet von La Rosée verloren hat. Sisi bittet um eine Revanche, aber der erfahrene Reiter will nur zustimmen, wenn die Kaiserin hierfür selbst in den Sattel steigt.
Obwohl Franz sie gebeten hat, nie wieder zu reiten, beginnt Sisi, heimlich für das Rennen gegen Georg zu trainieren. Als die Stallmeisterin Linda verschwindet, findet Sisi heraus, dass diese eine uneheliche Tochter von Max und somit ihre Halbschwester ist. Louis bekommt derweil das Angebot, Justizminister zu werden. Allerdings müsste er dafür auf die Heirat mit der Opernsängerin Henriette verzichten. Sisis Schwester Sophie Charlotte versucht unterdessen, König Ludwigs Herz zu gewinnen.
Sisi hat Linda für das Training mit dem temperamentvollen Avalon gewinnen können und macht endlich Fortschritte. Während sie dadurch auch Georg näherkommt, löst Henriette die nicht standesgemäße Verlobung mit Louis auf, um seine Position bei Hofe und als künftiger Justizminister nicht zu gefährden. Sophie Charlotte soll sich indes bei einem Fest in Possenhofen für einen Heiratskandidaten entscheiden. Überraschend erscheint König Ludwig und küsst sie vor aller Augen. Während Sisi heimlich mit ihrem Wett-Gegner Georg tanzt, wird Lindas Mutter Adele, die ehemalige Geliebte von Max, tot aufgefunden.
Die Polizei hat Linda als Hauptverdächtige im Mordfall ihrer eigenen Mutter verhaftet. Während Sisi alles versucht, um ihre Schuldlosigkeit zu beweisen, und einen alten Bekannten um Hilfe bittet, überzeugt Ludovika Georg davon, das große Rennen abzusagen. Obwohl Louis und Henriette ihre Verlobung gelöst haben, können sie nicht voneinander lassen. Und Sophie Charlotte leidet unter starkem Liebeskummer, weil sich Ludwig seit der Festnacht in Possenhofen bei ihr nicht mehr gemeldet hat.
Nach einer aufwühlenden Nacht kann Sisi ihren Rivalen Georg überzeugen, die Vereinbarung des Rennens um Schloss Possenhofen einzuhalten. Ludovika befürchtet, dass Sisi hinter ihr lang behütetes Geheimnis kommt und bittet ihre Schwester Erzherzogin Sophie um Hilfe. Louis und Henriette beschließen indes, ihre Beziehung als geheime Affäre fortzuführen, um ihre Karrieren zu sichern. Unterdessen macht sich Sophie Charlotte von Ludwig frei. Als Franz von dem Pferderennen erfährt, will er Sisi nach Wien zurückholen.
Sisi ist dabei, die letzten Puzzleteile des großen Familiengeheimnisses zusammenzusetzen. Sie reist zurück nach Bayern, um ihre Mutter zu überzeugen, ihr endlich die Wahrheit zu sagen. Louis steht indes vor der Entscheidung, auf die Liebe zu Henriette verzichten zu müssen. Und Sophie Charlotte lernt König Ludwigs verletzliche Seite kennen. Sisi widersetzt sich schließlich Franz, tritt zum finalen Pferderennen an und setzt somit die Liebe ihres Mannes aufs Spiel.
