1864(元治元)年７月、長州が洛中へ向けて兵を進め、禁門の変(蛤御門の戦い)の火ぶたが切られる。蛤御門では、御所に向け銃を放つ長州に対し、覚馬(西島秀俊)ら鉄砲隊が応戦する。 長州の勢いに押され、慶喜(小泉孝太郎)や容保(綾野剛)が率いる幕府軍は劣勢を強いられるが、そこへ西郷吉之助(吉川晃司)が率いる薩摩藩の鉄砲隊が現れる。薩摩の助けもあり、勝利を収めた会津藩。しかし、覚馬は爆裂により眼部に深手を負い、焼け野原と化した都の惨状に心を痛める。 一方、会津では八重(綾瀬はるか)が、開戦直前に覚馬から手紙で勧められた尚之助(長谷川博己)との縁談に心を悩ませていた。八重はずっと兄のように慕ってきた尚之助と夫婦になることに戸惑いを隠せずにいたのだった。